scCO2介質中均相催化劑催化氫化合成甲酸

      超臨界二氧化碳 (scCO2)可以溶解許多非極性有機物，甚至包括含氟聚合物。對于過渡金屬配合物催化劑而言，其在scCO2中的溶解性對催化反應的順利進行非常重要。許多過渡金屬的有機配合物，包括膦配合物、卟啉配合物、金屬茂合物、金屬羰基化合物和金屬二酮類化合物等都可以溶解在scCO2中，而極性配合物或者具有許多芳基配體的非極性化合物常常溶解度較低,不能作為催化劑,這就需要改變其配體。scCO2既作反應底物，又作反應介質對CO2化加氫反應具有重要的研究和應用價值。scCO2中可以大量溶解氫氣，并可以溶解某些過渡金屬配合物催化劑，形成均相體系，是二氧化碳高效利用的可行途徑。與同一反應條件下的溶液相比，在超臨界流體中，催化劑的活性可能會明顯提高。其主要原因是在超臨界流體中，配合物周圍的溶劑化效應減弱，而且氫氣與二氧化碳處于高混合比狀態。

      Noyori 等在這一領域內最早取得成功:在scCO2中，在堿的作用下，以釕配合物為催化劑進行加氫反應，反應溫度為100℃，scCO2的分壓為1.32x108Pa，氫氣分壓為 81x107pa，成功制備了甲酸及其衍生物。由于scCO2可以溶解膦配體的金展配合物催化劑，使之成為均相體系,同時它又能大量溶解H2使體系達到高的H2/CO2混合比，因此這類催化劑的加氫效率很高，其活性比液相反應提高了1~2個數量級。這是其他溶液反應所的。在scCO2中合成HCOOH，其反應速率大大快于有機液相中的反應，轉化效率(以轉化數TON計)也顯著提高，例如合成甲酸，TON由叔胺法的117大幅度增加到7200。如在反應體系中添加醇或一級胺或二級胺，除產生甲酸外，還能有效地產生甲酸酯或甲酰胺。Baiker等對催化劑進行改性，他們采用二齒雙膦配體[Ph2P(CH2)nPPh2及 Me2P(CH2)nPMe2，n=1,2]替代單齒膦配體[Pme3]在scCO2中反應。這種催化劑價格相對較低，對空氣與水穩定，在無其他溶劑存在的條件下，與單齒配體催化劑比較，其催化CO、氫氣及二甲胺或甲醇的反應合成DME(二甲基甲酰胺)的轉化頻率(以下簡稱TOF)可以提高兩個數量級，合成MF(甲酸甲酯)的TOF 可以提高一個數量級。研究發現，催化劑能否溶于scCO2中對確保其高活性是相當重要的。三烷基膦過渡金屬配合物對scCO2加氫反應具有可溶性和催化活性，而三苯膦配合物的活性較低，就可能是其難溶性所致。

      Jessop 等用可溶的RuXY(Pme3)4(X,Y=H,CI或O2CMe)催化劑在scCO2中獲得了高氫化速率，其原因是由于質量和熱傳遞增加以及H2在 scCO2中高的溶解性等。反應動力學結果顯示，scCO2的加氫反應是一級反應，反應速率強依賴于添加劑的選擇。

      Ikariya 和 Noyori的研究發現，在三乙胺和少量水存在下，采用 Ru-P(CH3)3配合物催化劑，可在scCO2下高效加氫合成甲酸。采用Ru-P(CH3)3配合物為催化劑的原因是因為其在scCO2介質中有很好的溶解性，而P（C6H5)3基的催化劑如RuH2[P(C6H5)3]4活性較低，同樣是因為它在scCO2中的溶解性較差。目前此類催化劑可以達到TON為7200，初始反應速度TOF為1400h-1，遠優于普通液相溶劑中的反應效果。在 scCO2中溶解少量的乙醇可顯著增加反應速率，使TOF超過 4000h-1，而在 scCO2中合成甲酸甲酯和二甲基甲酰胺(DMF)比在液相溶劑中進行的相同反應具有更高的TON和TOF。不過，催化劑的溶解性能與催化活性的關系也存在例外，如Baiker 等的研究表明，在超臨界及亞臨界條件下，不溶于CO2的Ru配合物RuCl2(dppe)?(dppe 是 1,2-二苯基膦乙烷)也是合成甲酸甲酯和 DMF 的有效的催化劑,在最初的2h轉化率達到18%,TOF超過了360000h-1,但總的轉化率數據則未見報道Jessop 等深入研究了 scCO2加氫體系中的相行為，通常 CO2H2/添加劑的混合物會呈現多種不同的相變化，而超臨界流體中的反應受到相轉變的強烈影響。若反應物中出現不溶于 scCO2的水，會包覆在催化劑上，隔斷催化劑與反應物之間的聯系，從而造成催化劑活性下降。因此，保持均相催化劑在scCO2中的溶解或高度分散對于此反應體系至關重要。但是大多數過渡金屬催化劑在scCO2中是難溶或不溶的,因此需要在反應體系中引入液相的溶劑。

      ScCO2加氫體系是一個非常復雜的多相催化反應體系，目前對其相行為的了解還非常有限。盡管如此，scCO2作為反應介質帶來的益處是明顯的，一方面它能夠顯著改善氣-液兩相間的物質傳遞，且其本身具有很高的擴散系數，可大大提高受到傳質限制反應的速率;另一方面，scCO2不僅可以大量溶解于乙醇、三乙胺等多種有機溶劑中，形成富含CO2且體積明顯膨脹的液相，同時對H2、O2等氣體具有很高的溶解性,能夠促使這些氣體也大量溶解在液相中，從而明顯地提高H2、O2等氣體參與的反應速率。

產品展示

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